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四氟化二硫

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四氟化二硫
IUPAC名
1,1,1,2-tetrafluoro-1λ4-disulfane
英文名 difluorodisulfanedifluoride
别名 1,2-二氟二硫烷 1,1-二氟化物
二氟二硫烷二氟化物
识别
CAS号 27245-05-2[1]
PubChem 141342
ChemSpider 124683
SMILES
 
  • S(SF)(F)(F)F
InChI
 
  • 1S/F4S2/c1-5-6(2,3)4
InChIKey MKKRFYJAWNGNCJ-UHFFFAOYSA-N
性质
化学式 FSSF3
摩尔质量 140.124[1] g·mol⁻¹
外观 液体
密度 1.81[2]
熔点 -98°C[2]
沸点 39°C[2]
溶解性 分解
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

四氟化二硫,又称1,1,1,2-二氟二硫烷 1,1-二氟化物二氟二硫烷二氟化物,化学式FSSF3,是一种不稳定的氟化物。四氟化二硫有两个硫原子,其中一个连接一个氟原子,另一个连接三个氟原子。它不寻常的地方在于所有的硫-氟键键长都不一样。[3]它的键能也不与键长相关。[3]四氟化二硫可以看作四氟化硫的一个氟原子变成 S-F基团的化合物。[3]

结构

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在下表中,连接三个氟原子的硫原子被记为Shyp(超价硫),另一个硫原子则是Stop。Ftop是连接Stop的氟原子。在超价硫连接的三个氟原子中,Fcis是离Ftop最近的氟原子,而Ftrans则离得最远。剩下的那个氟原子就是Feq[3]

Carlowitz在1983年首次描述了四氟化二硫的结构。[3]

原子1 原子2 键长 Å[3] 键解离能
kcal/mol[3]
离S-S轴的键角 °[4]
Ftop Stop 1.62 86.4 105
Fcis Shyp 1.67 102.1 76
Ftrans Shyp 1.77 97.8 92
Feq Shyp 1.60 86.7 106
Stop Shyp 2.08

反应

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2SF2 ⇌ FSSF3的二聚反应是可逆的。[5]它也会歧化:SF2 + FSSF3 → FSSF + SF4[5]一个支链反应会产生 F3SSSF3[6] 氟化氢通过形成HSF中间体,可催化四氟化二硫歧化成硫和四氟化硫的反应。[7]当FSSF3 分解时,Fcis 会和 Stop 形成新的键,S-S 则会断裂。[3]作为气体,在完全清洁的条件下,FSSF3 的半衰期为10小时。它歧化成 SSF2 和SF4的反应可以被金属氟化物催化,反应时间短于一秒。然而,它在 -196°C 下是稳定的。[4]

对称的异构体 F2SSF2预测能量比FSSF3高15.1 kcal/mol。[3]

FSSF3很容易水解。[8]

FSSF3会自发和氧气反应,形成氟化亚砜,也是唯一不需要任何帮助即可完成反应的硫的氟化物。[8] FSSF3在高温下和铜反应,形成氟化铜和硫化铜。[8]

生成

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SF3SF 可以在低压(10mm)下用SCl2蒸汽流过加热到150 °C的氟化钾氟化汞。副产物包括 FSSF、SSF2、SF4、SF3SCl和 FSSCl。[8] SF3SCl 可以通过汞分离。[8]剩下的化合物需要通过低温蒸馏分离。SF3SF 在 -50 °C下会蒸馏出来。[9]

少量的SF3SF 可以由氟化银和硫反应,或是光解二氟化二硫和 SSF2而成。[8]它也可以由二氟化硫二聚而成。[3]

性质

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FSSF3核磁共振谱线有四个波段,每个波段在 -53.2, -5.7, 26.3 和204.1 ppm处有八条线。[5]

FSSF3 在固态和 -74 °C以下的液态稳定,可溶于其它硫的氟化物。[8]这和只能以稀气体稳定存在的SF2形成对比。[8]

FSSF3 的红外振动带位于 810、678、530、725和 618(S-S) cm−1[8]

相关化合物

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FSSSF3有相似的结构,但有多一个硫原子。四氟硫化硫 S=SF4可能以气体存在。它在能量上比 FSSF3 不有利 37kJ/mol,但具有 267kJ/mol 的高能垒。[10]不过它会迅速歧化成硫和四氟化硫。[10]其它已知的硫的氟化物包括二氟化硫四氟化硫六氟化硫二氟化二硫十氟化二硫硫代氟化亚砜二氟三硫烷二氟四硫烷[10]Ftop 原子可以被 Cl替换,形成ClSSF3[5]

参考资料

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 Disulfane, 1,1,1,2-tetrafluoride. ChemIDplus. US National Library of Medicine. [2021-08-16]. (原始内容存档于2021-08-16). 
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 Haas, A.; Willner, H. Chalkogenfluoride in niedrigen Oxydationsstufen. IV. Darstellung und Charakterisierung von reinem S2F4. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. March 1980, 462 (1): 57–60. doi:10.1002/zaac.19804620107. 
  3. ^ 3.00 3.01 3.02 3.03 3.04 3.05 3.06 3.07 3.08 3.09 Lindquist, Beth Anne. insights into the chemistry of sulfur-containing molecules (PDF) (学位论文). Urbana, Illinois. 2014 [2021-08-16]. (原始内容存档 (PDF)于2021-08-16). 
  4. ^ 4.0 4.1 Carlowitz, Michael V.; Oberhammer, Heinz; Willner, Helge; Boggs, James E. Structural determination of a recalcitrant molecule (S2F4). Journal of Molecular Structure. July 1983, 100: 161–177. Bibcode:1983JMoSt.100..161C. doi:10.1016/0022-2860(83)90090-X. 
  5. ^ 5.0 5.1 5.2 5.3 Seel, Fritz; Budenz, Rudolf; Gombler, Willy. 1.2-Difluor-disulfan-1.1-difluorid und 1-Fluor-2-chlor-disulfan-1.1-difluorid. Chemische Berichte. June 1970, 103 (6): 1701–1708. doi:10.1002/cber.19701030606. 
  6. ^ Losking, O.; Willner, H. Lower sulfur fluorides. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry 16. 1974: 140–141. ISBN 9780120236169. doi:10.1016/S0065-2792(08)60294-0. 
  7. ^ Seel, F.; Stein, R. Darstellung des 1,2-difluordisulfan-1,1-difluorids aus difluordisulfan in einer glimmentladung. Journal of Fluorine Chemistry. October 1979, 14 (4): 339–346. doi:10.1016/S0022-1139(00)82977-2 (德语). 
  8. ^ 8.0 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 Seel, F. Lower Sulfur Fluorides. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry 16: 297–333. 1974. ISBN 9780120236169. doi:10.1016/S0065-2792(08)60294-0. 
  9. ^ Seel, F.; Roth, J. Untersuchung von Schwefel-Fluor-Verbindungen durch Codestillation und Cosublimation im Cady-Rohr. Fresenius' Zeitschrift für analytische Chemie. 1984, 319 (8): 910–914. doi:10.1007/BF00487070 (德语). 
  10. ^ 10.0 10.1 10.2 Steudel, Yana; Steudel, Ralf; Wong, Ming Wah; Lentz, Dieter. An ab initio MO Study of the Gas-Phase Reactions 2 SF2 → FS−SF3 → S=SF4 − Molecular Structures, Reaction Enthalpies and Activation Energies. European Journal of Inorganic Chemistry. September 2001, 2001 (10): 2543–2548. doi:10.1002/1099-0682(200109)2001:10<2543::AID-EJIC2543>3.0.CO;2-6. 

扩展阅读

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  • Lindquist, Beth A.; Engdahl, Alaina L.; Woon, David E.; Dunning, Thom H. Insights into the Electronic Structure of Disulfur Tetrafluoride Isomers from Generalized Valence Bond Theory. The Journal of Physical Chemistry A. 30 October 2014, 118 (43): 10117–10126. Bibcode:2014JPCA..11810117L. doi:10.1021/jp5085444. 
  • Lösking, O.; Willner, H.; Baumgärtel, H.; Jochims, H. W.; Rühl, E. Chalkogenfluoride in niedrigen Oxydationsstufen. X Thermochemische Daten und Photoionisations-Massenspektren von SSF2, FSSF, SF3SF und SF3SSF. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. November 1985, 530 (11): 169–177. doi:10.1002/zaac.19855301120 (德语).  What happens when irradiated by ultraviolet photons.
  • Henry, Rzepa. The dimer of SF2: small is beautiful (and weird).. Henry Rzepa. 12 September 2013 [9 November 2016]. (原始内容存档于2021-08-16).  animation of dissociation
  • Extance, Andy. Sulfur difluoride dimer exposes bonding strangeness. Chemistry World. 12 September 2013 [9 November 2016]. (原始内容存档于2020-10-23).